高中化学各种酸碱中和滴定曲线图的认识与应用
但万变不离其中，离不开指示剂的选择，离不开滴定曲线的认识与应用，离不开电离平衡、水解平衡与三守恒 ( 电荷守恒、物料守恒、质子守恒 ) 分析比较离子浓度大小等问题。
滴定曲线的认识与应用：酸碱中和滴定曲线图是以所滴入的酸或碱溶液的体积为横坐标、以中和反应后溶液的 pH 为纵坐标体现中和滴定过程的曲线图。
强酸与强碱互相滴定的曲线图，前半部分与后半部分形状变化不大，但中间突跃大 ( 即酸或碱溶液一滴之差，溶液 pH 变化大，出现突变 ) 。分析强酸与强碱互相滴定时的离子浓度大小，只要关注水的电离平衡即可，没有其它平衡影响。
强酸滴定弱碱或强碱滴定弱酸的曲线图，突跃小，较平缓；强酸滴定弱碱的起点低 ( 因弱碱 pH 相对较小 ) ，前半部分形状有差异；强碱滴弱酸的起点高 ( 因弱酸 pH 相对较大 ) ，前半部分形状有差异。分析强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时的离子浓度大小，不仅要考虑生成盐的水解平衡，而且还要考虑过量弱酸或弱碱的电离平衡与水的电离平衡。
指示剂选择的原则：指示剂的选择不但要考虑变色明显、灵敏，而且要选择指示剂的变色范围与滴定时 pH 突跃范围相吻合，这样就能准确指示到达滴定终点 ( 即酸碱恰好中和时的 pH) 。
一、强酸强碱互相滴定曲线图的应用
例1． 下图曲线 a 和 b 是盐酸与氢氧化钠的相互滴定的滴定曲线，下列叙述正确的是 ( )
A ．盐酸的物质的量浓度为 1.0mol·L – 1
C ．曲线 a 是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线
D ．酚酞不能用作本实验的指示剂
解析： 认识 滴定曲线 图是解题的关键，强酸与强碱 相互 滴定突跃大，且恰好中和时溶液 pH=7 ，故酚酞、甲基橙均可作指示剂。识图：滴定前 pH=1 ， c (HCl)=0.1mol·L-1 ， pH=13 ， c (NaOH)=0.1mol·L-1 。
二、强酸滴定弱碱曲线图的应用
例2． ( 全国高考 I 卷 12)298K 时，在 20.0mL0.10mol·L – 1 氨水中滴入 0.10mol·L – 1 的盐酸，溶液的 pH 与所加盐酸的体积关系如图所示。已知 0.10 mol·L – 1 氨水的电离度为 1.32% ，下列有关叙述正确的是 ( )
A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂
B ． M 点对应的盐酸体积为 20.0mL
C ． M 点处的溶液中 c (NH4+)=c(Cl － )=c(H + )=c(OH － )
D ． N 点处的溶液中 pH<12
由电荷守恒知， M 点溶液中 c (H+)=c(OH － ) ， c (NH4+)=c(Cl － )， 但 c (NH4+)=c(Cl － )≠c(H+)= c(OH － ) ，故 C 错。 N 点是未滴定前的氨水， c (OH － )=0.10 mol·L-1×1.32%=1.32×10-3mol·L-1 ， pH=11+lg1.32 <12 ，故 D 正确。
例3． 在常温下， 0.1000mol·L-1Na2CO3 溶液 25mL 用 0.1000mol·L-1 盐酸滴定，其滴定曲线如图所示。对滴定过程中所得溶液中相关离子浓度间的关系，下列有关说法正确的是 ( )
① a 点： c (CO3 2 － )>c(HCO3 － )>c(OH － )
② b 点： 5c (Cl － )>4c(HCO3 － )+4c(CO3 2 － )
③ c 点： c (OH － ) = c (H + ) + c (HCO3 － ) + 2c (H2CO3)
④ d 点： c (H + ) = 2c (CO3 2 － ) + c (HCO3 － ) + c (OH － )
A ． ①② B ． ②③ C ． ③④ D ． ②④
解析： 用 盐酸滴定 Na2CO3 溶液依次反应为：
HCl+Na2CO3==NaHCO3+NaCl，HCl+NaHCO3==H2CO3+NaCl。显然， a 、 b 、 c 点盐酸不足，均按第一个反应进行， d 点二者恰好完全反应，按两个反应进行。 a 点滴入12.5mL盐酸反应后得到等量Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，因CO3 2 － 水解程度大于HCO3 － ，故有 c (CO3 2 － )<c (HCO 3 － )，①错。
b 点滴入20mL盐酸反应后得到NaHCO3、NaCl、Na2CO3的混合溶液，HCl与Na2CO3的物质的量之比为4∶5，由物料守恒知：5c(Cl － )=4c(HCO3 － )+4c(CO3 2 － )+4c(H2CO3)，故②正确。
c 点滴入25mL盐酸反应后溶质为NaHCO3和NaCl，由质子守恒知： c (OH － )+ c (CO3 2 － )= c (H + )+ c (H2CO3)，③错。
d 点滴入50mL盐酸反应后溶质为NaCl和H2CO3，由电荷守恒知： c (Na + ) +c(H + )= 2c (CO3 2 － )+ c (HCO3 － )+ c (OH － )+c(Cl － ) ，因 c (Na + )= c (Cl － ) ，故④正确。正确答案为 D 。
三、强碱滴定弱酸曲线图的应用
例4． 常温下，用 0.1000mol·L – 1 NaOH 溶液滴定 20.00mL0.1000mol·L – 1 CH3COOH 溶液，滴定曲线如图。下列说法正确的是 ( )
A ．点 ① 所示溶液中： c (CH3COO － ) + c (OH － )=c(CH3COOH) + c (H + )
B ．点 ② 所示溶液中： c (Na + )=c(CH3COOH) + c (CH3COO － )
C ．点 ③ 所示溶液中： c (Na + )>c(OH － )>c(CH3COO － )>c(H + )
D ．滴定过程中可能出现： c (CH3COOH)>c(CH3COO － )>c(H + )>c(Na + )>c(OH － )
点 ②处 是 pH = 7 的 CH3COONa 与少量 CH3COOH 的混合溶液 ， c (OH － )=c(H + ) ，由电荷守恒知： c (Na + )=c(CH3COO － ) ， B 错；
c (CH3COOH)> c (CH3COO － )> c(H + ) >c(Na + )>c(OH － ) ，正确答案为 D 。
例5． ( 浙江高考 )25 ℃ 时，用浓度为 0.1000 mol·L – 1 的 NaOH 溶液分别滴定 20.00mL 浓度均为 0.1000mol·L – 1 的三种酸 HX 、 HY 、 HZ ，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是 ( )
A ．在相同温度下，同浓度的三种酸溶液的导电能力顺序： HZ
B ．根据滴定曲线，可得 K a (HY)≈10 – 5
C ．将上述 HX 、 HY 溶液等体积混合后，用 NaOH 溶液滴定至 HX 恰好完全反应时： c (X － )>c(Y － )>c(OH － )>c(H + )
D ． HY 与 HZ 混合达到平衡时 ： c (H + ) = [Ka(HY)·c(HY)/c(Y － )] + c (Z － ) + c (OH － )
当pH=5时，10.00mL NaOH溶液滴定等浓度的HY溶液，得到等量的HY与NaY的混合溶液，由于溶液中c(H+)=10-5mol·L-1，c(Y－)≈ c(HY) ， K a (HY) = c (H + )·c(Y － )/c(HY) ≈10 – 5 ， B 正确；
当 HX 、 HY 溶液等体积混合后，用 NaOH 溶液滴定至 HX 恰好反应时，得到等量的 NaY 与 NaX ，由于 X － 水解程度大于 Y － ，故 Y － 的浓度应大于 X － ， C 错；
当 HY 与 HZ 混合达平衡时，由电荷守恒知： c (H + ) = c (Y － ) + c (Z － ) + c (OH － ) ， c (Y － ) = K a (HY)·c(HY)/c(H + ) ， D 错。正确答案为 B 。
四、现场体验
1 ． ( 山东高考 ) 室温下向 10mL0.1mol·L-1NaOH 溶液中加入 0.1mol·L-1 一元酸 HA 溶液， pH 的变化曲线如图所示。下列说法正确的 ( )
A ． a 点所示溶液中 c(Na+)>c(A － )>c(H+)>c(HA)
B ． a 、 b 两点所示溶液中水的电离程度相同
C ． pH=7 时， c(Na+)=c(A － )+c(HA)
D ． b 点所示溶液中 c(A － )>c(HA)
2 ．下列有关溶液中粒子浓度的关系式，正确的是 ( )
A ． pH 相同的 ① CH3COONa 、 ② NaHCO3 、 ③ C6H5ONa 三种溶液中的 c (Na+) ： ③ > ② > ①
B ． 0.1mol·L – 1 某二元弱酸强碱盐 NaHA 溶液中： c (Na + ) = 2c (A2 － ) + c (HA － ) + c (H2A)
C ． 下 图中 pH = 7 时 ： c (Na + )>c(CH3COO － )>c(OH － ) = c (H + )
D ． 上 图中 a 点溶液中各离子浓度的关系是 ： c (OH － ) = c (H + ) + c (CH3COO － ) + 2c (CH3COOH)
3 ． 20 ℃ 时向 20mL0.1mol·L － 1 醋酸溶液中不断滴入 0.1mol·L － 1 NaOH 溶液，溶液 pH 变化如图所示。此过程中溶液中离子浓度的关系错误的是 ( )
A ． a 点： c (CH3COO － )>c(Na+)>c(H+)>c(OH － )
B ． b 点： c (Na+)=c(CH3COO － )>c(H+)=c(OH － )
C ． c 点： c (H+)=c(CH3COOH)+c(OH － )
D ． d 点： c (Na+)>c(CH3COO － )>c(OH － )>c(H+)
4 ． ( 诸城模拟 ) 现有常温下甲、乙、丙三种溶液，甲为 0.10 mol·L – 1 的 NaOH 溶液，乙为 0.10 mol·L – 1 的 HCl 溶液，丙为 0.10mol·L – 1 的 CH3COOH 溶液，试回答下列问题：
(1) 甲溶液的 pH = ________ 。
(2) 丙溶液中存在电离平衡为 _________________ ( 用电离平衡方程式表示 ) 。
(3) 甲、乙、丙三种溶液中由水电离出的 c (OH － ) 的大小关系为 ______ 。
(4) 某同学用甲溶液分别滴定 20.00mL 乙溶液和 20.00mL 丙溶液，得到如图所示两条滴定曲线，请完成有关问题：
① 甲溶液滴定丙溶液的曲线是 ______( 填 “ 图 1 ” 或 “ 图 2 ” ) ；
② a = ________mL 。
5 ．现有 25 ℃ 时 0.1mol·L – 1 的氨水和 0.1mol·L – 1 的 NaOH 溶液，若向各 20mL 的氨水和 NaOH 溶液中分别滴加 0.1 mol·L – 1 的稀盐酸，滴定曲线如图所示，请回答以下问题。
(1) 为减少误差，滴定氨水时宜选用 作为指示剂。
(2) 计算 25 ℃ 时此氨水的电离度 α(NH3·H2O)= 。
(3) 分析滴定曲线，下列说法正确的是 。
A ． 滴定氨水曲线中 a 点时： c (Cl － )>c(NH4+)
B ． 滴定过程中的任何一点均有： c (Cl － )+c(OH － )=c(NH4+)+c(H+)
C ．当滴到 pH=7 时，滴定氨水消耗的 V( 盐酸 ) c(NH4+)>c(H+)>c(OH － )
(4) 当在浓度均为 0.3mol·L-1 的氯化铵和氨水的混合溶液中滴加少量稀盐酸或稀 NaOH 溶液，发现溶液的 pH 几乎不变，其原因是 。
五、参考答案：
1 ． D 2 ． D 3 ． C
4 ． (1)13 (2)CH3COOH
CH3COO － ＋ H + H2O
OH － ＋ H +
(3)丙>甲=乙 (4)①图2 ②20.00
5 ． (1) 甲基橙 (2) 1% (3)BC
(4) 在氯化铵和氨水的混合溶液中存在平衡： NH4++H2O
NH3·H2O+H+ ， NH3·H2O
NH4++OH － ，当向混合液中加入少量酸溶液时，氯化铵的水解平衡向左移动，氨水的电离平衡向右移动， c (H+) 增加不大；当向溶液中加入少量碱溶液时，氯化铵的水解平衡向右移动，氨水的电离平衡向左移动， c (OH － ) 增加不大。因此，当加入少量酸或碱时溶液的 pH 几乎不变。