聚酯/环氧/丙烯酸树脂低光泽粉末涂料的制备与性能
作者
文/兰芬芬，丁冉，田振，张洪礼，黄毅萍，许戈文，鲍俊杰
安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，水基高分子材料安徽省工程技术研究中心，
摘要:采用自由基聚合法合成了含环氧基丙烯酸树脂，并将该树脂与环氧树脂、聚酯树脂、填料、助剂等共混制备了低光泽粉末涂料。通过红外、分子量、扫描电镜、光泽度、铅笔硬度等测试，研究了引发剂用量对合成丙烯酸树脂性能的影响以及丙烯酸树脂中苯乙烯含量、不同树脂配比、固化剂的种类等对粉末涂料性能的影响。结果表明，在共混材料丙烯酸树脂的样品中，随着苯乙烯单体含量的增加，涂层的光泽度逐渐降低，由三种树脂共混制备的粉末涂料其涂层光泽度最低值可达6.6，铅笔硬度都在6H以上，附着力为0级，其综合性能得到了很大改善。
0前言
自20世纪50年代发展起来的粉末涂料具有原料利用率高、装饰性好、涂膜坚硬、使用安全、环保等优点，已被广泛应用在建筑、皮革、汽车等领域。根据树脂分类的不同，粉末涂料可分为热塑性和热固性两类，并以热固性为主。目前热固性粉末涂料常用的树脂主要有:环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯几类。近年来，随着人们审美观念的提高，自然雅致、具有良好装饰性的低光泽涂料的需求也在逐渐增加。
丙烯酸粉末涂料具有装饰性好、耐候性好等优点，并且低光泽粉末涂料呈现较大的上升趋势。粉末涂料的消光方法主要有:加入一些消光剂;添加填料;将两种及两种以上的树脂混合;在树脂中引入相容性差的单体。其中消光剂的使用可能会导致涂膜的力学性能下降，填料的消光作用有限。目前国内外研究较多的是丙烯酸酯、环氧树脂、聚酯等复合消光树脂。复合树脂的加入，在降低涂料成本的同时因避免使用消光剂而获得性能优异的低光泽粉末涂料。
本文合成了一系列环氧丙烯酸酯，将其与聚酯、环氧树脂共混，利用混合树脂之间官能团的固化温度不同，使得涂料成膜时收缩不均匀，产生微观粗糙度;各个树脂间表面张力的差异，合成消光树脂的过程中引入相容性差的苯乙烯单体，涂料在成膜时能够形成微观粗糙表面，从而获得性能较好的低光泽粉末涂料。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化苯甲酰(BPO)、二甲苯、钛白粉、硫酸钡:分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;环氧树脂E-12(环氧值0.129)、羧基型聚酯树脂、二氰二胺:工业品，黄山锦锋实业有限公司;2-苯基咪唑啉封闭的IPDI:实验室自制;安息香:分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;户外哑光粉末涂料:扬州中扬粉末涂料有限公司。
傅里叶变换红外光谱仪:IRPrecstige-21，日本岛津公司;邵氏硬度计:LX-A，上海高致精密仪器有限公司;差示扫描量热仪:Q2000，美国TA公司;凝胶渗透色谱仪:GelMaster-3000，上海科哲生化科技有限公司;扫描电子显微镜:S4800，荷兰FEISirion公司;光泽仪:JFL-B206085，天津金孚伦科技有限公司;漆膜冲击器:Q153-3K1，天津材料试验机厂;漆膜附着力划格仪:QFH-A，东莞市华国精密仪器有限公司。
1.2 丙烯酸消光树脂的合成
称取一定量的二甲苯加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，升温至135℃后保温0.5h后，取配方量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、精制的过氧化苯甲酰(占所有单体质量4%)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二甲苯作为溶剂，将混合液加入恒压滴液漏斗，2.5h滴完。然后再保温反应2h，将剩余的引发剂分两次加完，每次间隔1h，加完引发剂后，再保温反应1h。反应结束后，减压脱溶、放料、冷却、粉碎后可得丙烯酸消光树脂粉末。合成配方见表1。
1.3 消光涂膜的制备
按配方量称取样品于分散罐，球磨机研磨1h(转速300r/min)，过筛(200目)。将粉末涂料涂覆于用丙酮擦拭后的马口铁片，190℃固化15min。
1.4 测试与表征
1.4.1 红外光谱(FTIR)测试
用傅里叶变换红外光谱仪，将产物环氧丙烯酸酯研磨后于50℃真空烘箱干燥，得到的粉末用溴化钾压片法进行测试，测试范围400～4000cm－1，扫描次数32次，分辨率2cm－1。
1.4.2 分子量(GPC)测试
采用凝胶渗透色谱仪对丙烯酸树脂进行分子量测试，取0.005g样品于5mL离心管中，以色谱级四氢呋喃为溶剂，流速为1mL/min，质量浓度为1.5mg/mL，用0.2μm的注射器注射进样。
1.4.3 扫描电镜(SEM)测试
采用扫描电子显微镜在5.0kV加速电压下观察涂层表面形貌，将样品固定在导电胶上，然后把样品柱放入扫描电镜中进行微观形貌分析。
1.4.4 涂层光泽度测试
按GB/T9754—2007测定胶膜的60°光泽度。每个样品分别测试3次取平均值。
1.4.5 其他性能测试
铅笔硬度、附着力、耐冲击性分别按照GB/T6739—1996、GB/T17473.4—2008、GB/T1732—1993测试。
2结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂的红外光谱表征
由图1可以看到，2995cm－1和2950cm－1位置的峰分别为—CH3、—CH2中的C—H不对称伸缩振动峰，1721cm－1处的尖峰为丙烯酸树酯中酯羰基(C=O)的特征伸缩振动峰，1447cm－1和1383cm－1处为—CH3和—CH2中的C—H的弯曲振动吸收峰，1141cm－1位置是酯基C—O—C的吸收峰，906cm－1处的振动吸收峰来自甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基。
2.2 引发剂用量对丙烯酸树脂分子量的影响
图2是引发剂BPO用量对丙烯酸酯相对分子量的影响。由图可看出，随着BPO用量的增加，丙烯酸消光树脂的相对分子量逐渐降低。引发剂是影响聚合物聚合速率和分子量的主要因素之一，理论上聚合物的相对分子质量是与引发剂的用量呈反比的关系。在合成丙烯酸树脂的过程中，如若分子量过大，树脂的熔融黏度也较大，不利于加工，由此制备的涂膜平整性较差;当使用的引发剂量过大，制备的树脂分子量较小时，会导致涂膜的力学性能变差。因此，期望制备的消光树脂的数均分子量控制在5000～9000范围内，为后期低光泽粉末涂料涂膜的制备提供了良好的条件。
2.3 苯乙烯含量对粉末涂层性能的影响
表2是含有不同质量苯乙烯的丙烯酸酯(合成见表1)与环氧树脂、聚酯树脂、填料等组成的粉末涂料。表3是在表2配方下制备的涂层的性能。从表3的数据可以看出，随着苯乙烯含量的增加，在60°入射角下，涂层的光泽度由9.6降到6.6，逐渐减小。这可能是由于苯乙烯与其他树脂的相容性较差，使得涂料在成膜过程中析出，破坏了涂层的连续性，形成微观粗糙的表面，起到消光的效果。并且丙烯酸消光树脂的加入，由三种树脂混合制备的粉末涂层，铅笔硬度均在6H以上，具有良好的附着力和耐冲击性，涂层的力学性能优异。但苯乙烯含量过大会影响涂膜的耐候性，所以适宜的苯乙烯含量为10.5g。由其组成的粉末涂料，综合性能最佳。
2.4 低光泽粉末涂层的SEM分析
为进一步验证涂层的光泽度与表面结构的关系，通过扫描显微镜观察了其表面形貌。
图3分别是由添加与未添加苯乙烯单体的丙烯酸树脂制备的粉末涂层。在放大620倍下观察可发现，聚酯、环氧树脂中混入丙烯酸树脂后，涂层均出现大小不一的凸起结构，表面都比较粗糙。且对比两图发现，添加含有苯乙烯单体的丙烯酸树脂制备的粉末涂层更为粗糙，褶皱更明显。参照表3可知，随着苯乙烯含量的增加，涂层表面更粗糙，光泽度逐渐降低。这是由于添加的含有苯乙烯单体的丙烯酸树脂与其他树脂的相容性较差，涂膜固化时表面张力收缩不均匀，形成微观粗糙的表面。涂层表面形貌的变化与光泽度相对应，符合消光原理。
2.5 不同树脂混合配比对涂层性能的影响
表4是由环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂中的两种及两种以上树脂共混组成的粉末涂料。表5是表4配方下制备的涂层的性能。从表5数据可以看出，由环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯中的两种树脂共混组成的粉末涂料，其制备的涂层光泽度都在10%以上，虽说达到了哑光要求，但哑光效果不是很好;由三树脂共混制备的粉末涂料光泽度6.6为最低值，与17号(商品)购买的户外哑光粉末涂料相比光泽度降低了86%。这是由于各个树脂间固化温度不同，先后固化导致涂膜收缩不均匀，降低了光泽度。当聚酯与环氧树脂没有共混时，涂膜的附着力与耐冲击性较差。这是因为聚酯树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基不能够发生固化反应，且纯环氧树脂本身脆性大，使得涂膜的附着力及耐冲击性降低，涂膜的机械性能下降;市场上常用的纯环氧型低光泽粉末涂料的强度较差，而聚酯环氧型涂料的哑光效果又有一定限度。因此，当三种树脂共混时，涂膜固化更充分，粉末涂层的综合性能较优异。
2.6 不同固化剂对涂膜性能的影响
表6是同一种聚酯、环氧、丙烯酸树脂与不同种类的固化剂共混制备的粉末涂料的配方。表7是在该配方下得到的涂层性能。从表7数据可以看出，在用同一种混合树脂体系与不同固化促进剂制备的粉末涂料中，一定量的固化促进剂对涂膜的铅笔硬度、附着力几乎无影响，涂膜的光泽度也没有明显的规律，对涂层的耐冲击性影响较大。这是因为不同促进剂的结构不同，促进树脂固化反应的效果不同，涂料的熔融流动情况也不同。固化剂不仅能满足粉末涂料的反应活性，提高涂膜的固化速率，还能调整粉末涂料的熔融流动性水平等，从而使涂膜的性能满足应用要求。另外发现，加入促进剂后制备的粉末涂层均出现了黄变现象。原因可能是促进剂中含有胺类物质，该物质含有生色基团，使得该类促进剂制备的涂层易泛黄。因此，选择合适的促进剂也是制备粉末涂料的关键。
3结论
通过红外光谱、分子量等测试表明已合成出可用于固化环氧聚酯粉末的聚丙烯酸酯。由以上分析可知，当合成的丙烯酸消光树脂的玻璃化转变温度控制在60～70℃，分子量在6000～9000范围内时，可制备出性能优异的低光泽粉末涂料。并且随着苯乙烯含量的增加，涂层的光泽度逐渐减小。当苯乙烯含量为10.5g时，光泽度最低为6.6、铅笔硬度在6H以上、附着力达到0级、耐冲击性为50kg·cm。通过实验发现，由三种树脂共混比两种树脂共混制备的粉末涂料的综合性能较优异。利用树脂间的固化温度差异以及苯乙烯单体的不相容性，可显著增强涂层的消光效果。
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音乐：Courage to Fly-Greg Maroney